Tugas 9 Review (Metpen)

Synthesis of carbon nanotubes by catalytic chemical vapour deposition: A review on carbon sources, catalysts and substrates 

 

Khurshed A. Shah, Bilal A.Tali

Nanomaterials Research Laboratory, Department of Physics, Govt. Degree ollege for Women, K.P. Road, Anantnag 192101, India

Material Science in Semiconductor Processing 41 (2016) 67-82 

Abstrak

Carbon Nanotubes (CNTs) telah dikaji secara extensif selama dua dekade yang lalu dan tehnik Catalytic Chemical Vapour Deposition (CCVD) tanpa lelah digunakan oleh peneliti untuk menghasilkan CNT dengan berbagai konfigurasi kristalografi. Dalam paper ini, aspek material sumber karbon, katalis dan substrat dengan sistesis CCVD CNT direview secara jelas dengan perkembangan terbaru dan memahami akan bidang tersebut. Peran material dalan sintesis CNT untuk menjelaskan keterbaruan literatur yang ditinjau. Laporan penelitian terbaru dan temuannya disajikan yang berhubungan dengan aspek yang mempengaruhi penumbuhan seperti temperatur, tekanan uap dan konsentrasi katalis pada pembentukan CNT. Selain penemuan terbaru, juga akan dibahas penumbuhan istimewa dari CNT. Dari literatur review ini ditemukan bahwa diffusibilitas karbon dan solubilitas karbon pada berbagai katalis merupakan dua faktor penting yang menentukan nukleasi dan penumbuhan CNT. Bahkan, katalis terentu pada beberapa katalis logam transisi dapat diperbaiki untuk memperbaiki kinerja katalis dengan tambahan air, udara, alkohol dll. Selama proses CCVD dapat meningkatkan aktivitas dan garansi hidup katalis selain untuk meningkatkan hasil CNT. 

1. Pendahuluan

Pasaran CNT menjadi panas/laku disebabkan karena aplikasi komersial yang berbeda beda dan setiap tahun terdapat sejumlah publikasi jurnal CNT dan hak paten terus dikembangkan. Hal ini disebabkan sifat mekanik, elektrik dan optikalnya yang luar biasa, CNT telah mendorong penelitian secara ekstensif sejak ditemukan oleh Sumio Iijima di awal tahun 1990an sebagaimana telah dilaporkan pada tahun 1952 oleh Radushkevich dan Lukyanovich. Idealnya CNT digambarkan sebagai silinder graphene berskala nano (yang dibentuk oleh lembar graphite satu atom tipis tergulung yang disebut graphene) yang ujungnya tertutup oleh setengah molekul fullerene, yang terdiri dari dua tipe, struktur yang terdiri hanya satu silinder yang disebut Single Walled Carbon Nanotubes (SWCNTs) yang pertama kali diobservasi oleh Iijima dan Ichihashi di tahun 1993, sedangkan struktur yang terdiri dari dua atau lebih silinder graphene konsentris yang disebut Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWCNTs). Idealnya SWCNTs diklasifikasikan menjadi tiga berdasarkan kristalografi yaitu zigzag, armchair dan chiral, bergantung bagaimana lembaran graphene tergulung. Pada konfigurasi zigzag, ikatan C-C yang berhadapan di setiap hexagon adalah paralel terhadap sumbu tabung, sedangkan bentuk armchair yaitu ikatan C-C tegak lurus terhadap sumbu, selain susunan tersebut, ikatan C-C yang berlawanan yang terletak pada sudut sumbu tabung, menghasilkan nanotube spiral yang disebut chiral. 

SWCNT dapat bersifat logam atau semikonduktor yang mempunyai celah pita antara 0.4 sampai 2 eV, namun MWCNTs yang memiliki celah pita nol akan bersifat logam (dalam kasus MWCNTs dimana konduksi listrik melalui kulit terluar dan diameter nanotube terluar besar akan menghasilkan celah pita 0 eV), sehingga sifat listrik keduanya berbeda. Perbedaan ini disebabkan karena cara tergulungnya lembar graphene dengan berbagai variabel di sepanjang tingginya dan menghasilkan SWCNT sehingga memiliki berbagai struktur chiral. Rentang diameter SWCNT (0,4-3 nm) lebih kecil dari MWCNT, karenanya SWCNT menarik untuk dibuat material elektronik nano. Jumlah dinding MWCNT dapat bervariasi dari 2 sampai > 100 dan biasanya penumbuhannya tegak lurus terhadap substrat. Bahkan, panjang MWCNT yang lurus secara vertikal, relatif lebih mudah untuk diukur. 

Pada tahun 2006 karbon berstruktur nano ditemukan yang disebut sebagai few walled carbon nanotubes (FWCNTs) telah dilaporkan terdiri dari 2 – 6 lapisan dinding, panjangnya sekitar 10 mikrometer dan diameter dalam rentang 2 – 8 nm. Mereka memiliki sifat elektronik dan mekanik yang luar biasa ketika lapisan terluar nanotubes difungsikan pada sejumlah aplikasi yang berhubungan dengan medan emisi dan generasi CNT selanjutnya diperkuat berbasis material komposit. Terdapat beberapa golongancarbon nanostructure yang disebut sebagai carbon nanofibers (CNFs) yang memiliki morfologi yang unik pada graphene yang terbalik dari sumbu serat menghasilkan tepi bidang yang terekspos pada permukaan interior dan eksterior pada serat. Yang disebut sebagai stacked-cup carbon nanotubes (SCCNTs). Diamteer CNFs berada pada rentang 50 – 200 nm dan dihasilkan dengan cara yang sama ketika menghasilkan CNTs, sehingga terdapat perbedaan yang jelas, berdampak pada kinerja dan aplikasi secara komersial. 

CNT juga terbukti memiliki aspek rasio yang luar biasa dan panjangnya ditemukan beberapa centimeter. Sifat kekuatan CNT bergantung pada strukturnya seperti diameter. SWCNTs dan MWCNTs memiliki area permukaan yang tinggi per satuan berat, sifat mekanik yang baik, konduktivitas listrik yang tinggi pada keadaan logam dan konduktivitas temal yang tinggi. 

Sifat CNT yang menarik ini menyebabkan sekarang ini munculnya investigasi aplikasi yang meluas. Review aplikasi CNTs ini, melaporkan preparasi dengan metode yang berbeda dan produksi besar besaran. Berbagai aplikasi CNT termasuk: elektromagnetik danmicrowave absorbing coatings, thermal interface materials, divais transport elektronik dan ionik seperti aktuator, super kapasitor, baterai, fiber, sensor, pentimpanan energi dan divais konversi energi, divais sumber radiasi dan semikonduktor berukuran nanometer, nanotube dengan aspek rasio yang tinggi (kawat konduktif listrik dengan diameter pada beskala nanometer) sebagai medan emisi pada ujung untuk aplikasi seperti layar medan emisi, tabung X-ray, sumber elektron untuk mikroskop dan litografi, tabung penyimpan gas, vacuum microwave amplifier, scanning probe tips. Selain doping CNTs dapat juga disesuaikan dengan respon elektronik, oleh karena itu CNTs dapat juga bertingak sebagai transistor atau unsur logik. Ikatan kovalen yang kuat menyebabkan konduktivitas termal yang tinggi dan aspek rasio CNTs yang tinggi dapat digunakan pada aplikasi interconnect. Mereka juga dapat digunakan sebagai membran pada pemurnian air dan pemisahan gas. 

Aplikasi diatas akan terus dipikirkan untuk memperoleh tehnik sintesis yang sesuai, sehingga dapat menghasilkan material dengan puritas yang tinggi dengan jumlah yang banyak. Selanjutnya, penumbuhan yang dikontrol dengan pola litografi yang tepat, dibutuhkan untuk aplikasi nano elektronik dan fotonik untuk mengetahui bagaimana mengontrol sintesis CNTs menjadi hal penting untuk mengintegrasikan berbagai teknologi berstruktur nano. Telah ditemukan beberapa tehnik yang dikembangkan untuk sintesis CNTs, salah satu yang terbaik adalah Catalyst Chemical Vapour Deposition (CCVD) yang sesuai dengan kebutuhan diatas. Meskipun terdapat tehnik lain yang dapat digunakan untuk sintesis seperti arc discharge dan laser ablation, namun CVD merupaakn teknik yang serbaguna dan menjanjikan untuk menghasilkan produksi massal dan integrasi divais secara langsung. 

Hidrokarbon berbasis fosil dan tanaman adalah dua sumber karbon utam yang digunakan untuk sintesis CNTs menggunakan metode CVD. Beberapa fosil bahan bakar hidrokarbon adalah methane, gas alami, acetylene, benzene dll, adalah sumber karbon yang lazim digunakan dalam penelitian CNTs. Beberapa juga melaporkan kegunaan prekursor alami untuk sintesis CNTs seperti camphor, turpentine oil, minyak palm dll. Di sisi lain, nanopartikel logam transisi (Fe, Ni dan Co) adalah katalis yang biasa digunakan untuk penumbuhan CNTs. Namun, akhir akhir ini CNTs juga ditumbuhkan dengan logam mulia, katalis nanopartikel keramik, dan nanopartikel semikonduktor. Material dianggap tidak mampu mengkatalis penguraian hidrokarbon dan bentuk bulk mereka tidak memiliki fungsi katalis untuk menghasilkan graphite. Hal ini menyebabkan interpretasi baru yang merupakan peran katalis dalam penumbuhan nanotube dimana hanya berperan pada lengkungan berskala nano dan adsorpsi karbon. Untuk meningkatkan pemahaman secara struktural yang dibutuhkan untuk CVD dalam mensintesisi CNT dan dikuatkan secara teori tentang pentingnya katalis adalah sebagian yang turut menentukan lengkungan partikel berskala nano. 

Dalam penumbuhan CNTs melalui CCVD adalah pembentukan katalis logam nanopartikel yang dibutuhkan tidak dilakukan di permukaan substrat. Substrat membantu pembentukan nanopartikel dan substrat tertentu yang digunakan secara meluas pada penelitian termasuk alumina, silikon dan magnesium oxide. Namun, CNT untuk aplikasi elektronik, biasanya substrat yang konduktif yang harus digunakan. Seperti kasus lapisan katalis yang seharusnya lebih tipis untuk menghasilkan sisa katalis yang cukup untuk mengkatalisasi penumbuhan CNT. Oleh karena itu untuk penumbuhan CNT berkualitas tinggi akan menggunakan lapisan perintang difusi sebagai tambahan diantara katalis dan substrat logam. 

CNTs di seluruh dunia diinvestigasi secara ketat oleh pada saintis dan enginer dengan beberapa metode variasi CCVD nanostuktur merupakan tehnik yang sangat populer dan menjanjikan. Namun, sampai saat ini beberapa artikel revies menyoroti parameter yang berperan, aspek material dll, namun yang perlu diketahui bahwa artikel tersebut tidak membahas perkembangan terbaru yang mengarah pada penumbuhan yang dikontrol oleh ciralitas, bi-metal baru dan katalis tri-metal yang digunakan dengan ketat selama beberapa tahun yang lalu dan sumber karbon baru. Oleh karena itu, memang dibutuhkan pengkajian yang lengkap, mendalam dan review literatur secara komprehensif untuk menghasilkan review literatur terbaru yang menggabungkan beberapa perkembangan sesuai bidang tersebut. Paper ini bertujuan menyediakan review terbaru kepada pembaca yang berkenaan dengan perkembangan terbaru dan penemuan sintesis CNT menggunakan CCVD, dengan pembahasan yang dibatasi dengan aspek material. 

Studi ini disusun sebagai berikut penempatan katalis, substrat alami, kontrol temperatur dan preparasi katalis yang memegang peranan penting dalam menentukan sifat dasar dan konfigurasi yang dihasilkan. Namun, point terpenting katalis terhadap penumbuhan yield yang istimewa dalam menghasilkan CNT dengan arah diameter dan distribusi chiralitas. Pada section selanjutnya disajikan perkembangan terbaru mengenai pengenalan tehnik CVD terkhusus pada sumber karbon (prekursor) CNT, katalis CNT, substrat CNT, perspektif kedepan dan kesimpulan dari paper ini. 

2. Tehnik Chemical Vapour Deposition (CVD)

Berbagai metode dalam menghasilkan CNT seperti arc discharge,chemical vapour deposition (CVD), laser ablation,flame synthesis, high pressure carbon monoxide (HiPco), electrolysis, pyrolysis dll. Namun, akhir akhir ini metode yang sering digunakan adalah sintesis CNT menggunakan metode CVD yang dapat dilakukan dengan sederhana dengan biaya yang rendah. Metode ini awalnya bekembang pada tahun 1960an dan 1970an yang sukses digunakan dalam menghasilkan karbon fiber dan karbon nanofiber. Pada tahun 1996 CVD muncul kembali dengan metode yang berpotensi digunakan dalam skala besar dan untuk mensintesis CNT. 

Sintesis CNT melalui metode CVD, katalis dideposisi di atas permukaan substrat dan selanjutnya katalis bernukleasi yang dibawa melalui pengetsaan secara kimia (misal ammonia) atau anelling secara termal. Sebelum menyiapkan material penyangga kemudian ditempatkan kedalam tabung reaktor untuk proses penumbuhan. Setelah reaktor/furnace dipanaskan dan mencapai temperatur (600^oC – 1200^oC), campuran gas hidrokarbon (seperti ethylene, methane, acetylene dll) dan proses gas (nitrogen, hidrogen dan argon) yang bereaksi didalam ruang diatas furnace katalis logam selama satu periode (biasanya 15 – 60 menit) dan ketika berlangsung dekomposisi dari karbon prekursor, CNT tumbuh pada partikel katalis didalam reaktor yang terkumpul dari didnding reaktor dan di permukaan penyangga setelah pendinginan menuju ke temperatur ruang. Partikel katalis dapat berada diatas atau dibawah carbon nanotube. 

Mekanisme penumbuhan CNTs walaupun terdapat beberapa kontroversi namun semua berusaha membuat teori yang valid yang dapat terbukti secara experimen dan secara teori. Walaupun, sebagian tahap dasar secara umum menyatakan bahwa produksi CNT secara kimia tanpa memperhatikan apakah penumbuhan terjadi pada fase gas atau pada permukaan penyangga. Kenyataannya sekarang ada dua mekanisme penumbuhan CNTs yang diterima, VLS (vapour-liquid-solid) dan VSS (vapour-solid-solid). Dalam mekanisme VLS pertama tama gas hidrokarbon diserap dan dipisahkan pada permukaan dari partikel katalis kebentuk dasar atom karbon, kedua atom karbon dilarutkan kedalam katalis nanopartikel berbentuk cairan karbida metastabil dan kemudia berdifusi kedalam partikel. Terakhir karbon padat mengendap di ujung partikel membentuk carbon nanotube. Dalam mekanisme VSS pertama tama gas hidrokarbon memisahkan diri dan selanjutnya atom karbon dissosiasi akan berdifusi pada partikel katalis dan terakhir karbon mengendap dan membentuk carbon nanotube. Bentuk fisik pengendapan karbon bergantung pada beberapa parameter, termasuk ukuran partikel katalis dan laju pengendapan. Oleh karena itu, mekanisme penumbuhan CNTs dengan proes CVD secara umum dibagi menjadi dua metode yang berbeda: penumbuhan dasar/akar dan penumbuhan ujung. Pada penumbuhan akar/dasar, partikel katalis teletak di permukaan penyangga dan interaksi partikel penyangga menjadi hal yang dipertimbangkan. Kebalikannyam mekanisme penumbuhan ujung mengambil tempat ketika katalis terangkat dari penyangga permukaan selama penumbuhan CNTs disebabkan oleh rendahnya interaksi penyangga dengan katalis. Secara eksperimen telah dibuktikan mekanisme penumbuhan akar dan mekanisme penumbuhan ujung yang dilakukan oleh Cassell dkk. 

Ada beberapa cara lain yang digunakan dalam metode CVD sepertiwater assisted CVD, oxygen assited CVD,hot-filament CVD, microwave plasma CVD atau radiofrequency CVD. Secara historis dekomposisi katalis hidrokarbon diketahui dapat menghasilkan karbon fiber sejak karbon filamen dihasilkan melalui sianogen diatas porselen red-hot pada tahun 1890. Pada tahun 1980an, Endo mengembangkan reaktor katalis floating menggunakan partikel katalis berdiameter 10 nm. Metode yang penggunaannya meluas ini, menggunakan prekursor aerosol dalam menghasilkan CNT, dimana dalam pirolisis hidrokarbon karena adanya katalis logam transisi (Fe, Ni, Co, dll), menghasilkan MWCNTs dan SWCNTs. Parameter utama dalam penumbuhan CNT pada metode CVD adalah atmosfer/suasana, sumber karbon, katalis dan penumbuhan temperatur. Temperatur rendah (300 ^o – 800^oC) menghasilkan MWCNTs, sedangkan temperatur tinggi (600^o – 1150^oC) biasanya menghasilkan SWCNTs. Double Walled Carbon Nanotubes (DWCNTs) dihasilkan menggunakan tehnik CVD meliputi prosedur preparasi katalis yang komplit. Selanjutnya, sampel DWCNTs secara umum juga terdiri SWCNTs dan Triple-Walled Carbon Nanotubes (TWCNTs). 

CVD juga memungkinkan menghasilkan metode serbaguna dalam menghasilkan CNTs yang didoping dengan ataom B, N atau keduanya. Yang mengizinkan penumbuhan CNT berbagai bentuk, seperti bubuk, lapisan tipis, sejajar atau terjerat/berimpit, lurus atau melingkar, bahkan menginginkan bangunan nanotube yang sesuai standar pada pola substrat. Bahkan, CCVD dianggap sebagai cara yang paling disukai dalam menghasilkan CNTs dalam skala besar dan murni jika dibandingkan dengan metode arc discharge dan laser ablation. Kedua hidrokarbon cair seperti benzena, alkohol dll dan hidrokarbon padat seperti camphor, naphthalene digunakan sebagai prekursor dalam CVD. Jika hidrokarbon padat digunakan sebagai prekursor CNT, maka dapat berlangsung pada temperatur rendah di dalam tabung reaksi. Camphor, naphthalene, ferrocene dll, dimana material alami yang tidak stabil secara langsung terjadi dari pada ke fase uap, dan CVD dilakukan ketika katalis melewati zona temperatur tinggi. Ini berarti seperti halnya prekursor CNT, prekursor katalis pada CVD juga dapat digunakan pada berbagai bentuk, padat, cair atau gas. 

Kelebihan metode CVD meliputi:

· Tehnik yang sederhana, ekonomis dan dapat terukur untuk produksi CNT secara massal.

· Hidrokarbon sangat bermanfaat pada berbagai bentuk baik padat, cair dan gas dan berbagai substrat.

· Juga dapat digunakan untuk penumbuhan CNTs dengan bentuk berbeda seperti CNTs sejajar atau berimpit, lurus atau melingkar atau nanotube dengan bentuk yang diinginkan sesuai pola pada substrat. 

Permintaan CNTs ke seluruh dunia terus meningkat dari hari ke hari dan dapat melebihi 1000 trilliun/tahun, namun harga jumlah besar SWCNTs dan MWCNTs akan sangat tinggi mencapai 1 – 10 kali lipat dari harga carbon fiber. Namun, tidak mungkin dapat dikontrol kemurnian dan sifat CNT dalam skala industri. Karena itu untuk massa produksi masih perlu ditemukan tehnik yang lebih tepat dan tehnik CVD merupakan tehnik yang menjanjikan dalam menghasilkan CNT berskala besar, seperti ratusan perusahaan di seluruh dunia yang sibuk menghasilkan dan mengkomersialisasikan CNTs dalam skala besar. Beberapa tehnik yang dimiliki kelompok peneliti telah siapa dibeli oleh beberapa industri. 

Analisis CVD dalam mensintesis CNT, memeng merupakan tehnik yang sangat populer dalam menghasilkan CNTs dan dipercaya sebagai metode yang cocok dalam menghasilkan CNT yang berkualitas baik dan berskala besar. Selain itu juga sangat sederhana, murah dan serbaguna dalam penumbuhan CNT dengan bentuk yang berbeda. Tehnik ini membutuhkan sumber karbon yang dapat berbentuk padat, cair dan gas, katalis berukuran nanopartikel dan substrat sebagai material penyangga untuk katalis nanopartikel. Sintesis CNT melalui metode CCVD meliputi beberapa parameter seperti hidrokarbon, katalis, temperatur, tekanan, laju aliran gas, waktu deposisi, geometri reaktor dll. Namun, untuk membatasi pembahasan ini, dengan mengacu pada judul paper, maka hanya akan membahas tiga parameter antara lain: hidrokarbon, katalis dan penyangga katalis (substrat). 

3. Sumber Karbon CNT

Struktur molekuler sumber karbon memiliki pengaruh yang kuat tehadap morfologi dalam menghasilkan CNTs dan prekursor dan tekanan uap yang layak, dapat meningkatkan laju penumbuhan CNT dan waktu hidup katalis. Hidrokarbon linear seperti methane, ethylene, acethilene dll dapat menghasilkan CNT hollow yang lurus yang didekomposisi secara termal ke dalam atom karbon atau dimers/trimers karbon linear, sedangkan hidrokarbon cyclic seperti benzene, xylene, fullerene, cyclohexene dll relatif menghasilkan CNTs melengkung yang sering dijembatani oleh dinding tabung. Temperatur rendah CVD menghasilkan MWCNTs, sedangkan prosedur temperatur tinggi menghasilkan SWCNTs. SWCNT membutuhkan energi yang lebih tinggi dibanding ketika membentuk MWCNTs dan memiliki diameter yang lebih kecil, kurva yang tinggi dan tegangan energi yang tinggi. Inilah mengapa kebanyakan hidrokarbon MWCNTs lebih mudah tumbuh dari SWCNTs, sedangkan penumbuhan SWCNTs dari hidrokarbon yang dipilih yang bertanggungjawab terhadap stabilitas temperatur tinggi seperti methane, carbon monoxide dll. Di sisi lain efisiensi sumber karbon MWCNTs tidak stabil pada temperatur yang lebih tinggi dan hal itulah yang menyebabkan pendeposisian senyawa karbon dalam skala besar lebih dari nanotubes. Pada tahun 2010, Plata dkk, menyampaikan beberapa pendapat hidrokarbon individu beserta dengan ethylene dan hidrogen pada reaktor berdinding dingin yang mengandung katalis panas lokal dan menunjukkan beberapa alkin untuk meningkatkan sintesis MWCNT. Mereka mendemonstrasikan mekanisme pembentukan CNT yang berbeda dimana prekursor yang mungkin utuh selama pembentukan ikatan C-C, merubah hipotesis bahwa prekursor terpisah menjadi C atau C₂ sebelum pengendapan dari logam. 

Berbagai penelitian juga menggunakan beberapa tipe sumber karbon untuk mensintesis CNT dengan penumbuhan melalui CCVD kebanyakan menggunakan methane, acethylene, ethane, benzene, ethylene, xylene, carbon monoxide, isobutane dan ethanol. Selain itu senyawa organik lainnya seperti, polimer tertentu, karbonisasi dari acrylonitrile, poly-furfuryl-alcohol dan amino-di-chloro-s-triazine telah sukses digunakan untuk menumbuhkan CNTs. Sumber karbon alami untuk sintesis CNTs seperti camphor, turpentine oil, eucalyptus oil, minyak kelapa, minyak palm.

 

Awal penelitian sintesis CNT dengan metode CVD oleh Endo dkk, melaporkan bahwa MWCNTs tumbuh pada suhu 1100^oC pada nanopartikel besi sebagai katalis dan menggunakan benzena sebagai sumber karbon, sedangkan Jose-Yacaman dkk mensintesis MWCNTs spiral pada 700^oC dari achetylene pada katalis yang sama. MWCNTs juga dapat disintesis dari sumber karbon yang lain termasuk fullerene. Disisi lain, penggunaan nanopartikel Mo sebagai katalis, oleh Dai dkk pertama kali menghasilkan SWCNTs dari karbon monoxide yang tidak seimbang pada temperatur 1200^oC. Kemudian, penelitian penumbuhan SWCNT dari ethylene, methane, benzene, acetylene, fullerene dan cyclohexane dll. Maruyama dkk menggunakan alkohol CVD dalam mensintesis SWCNTs dengan puritas yang tinggi temperatur rendah pada Fe-Co dengan penyangga zeolite dan karena ethanol menjadi prekursor CNT yang populer pada metode CVD selama ini karena penumbuhan CNTs dengan ethanol menghasilkan bentuk yang bebas dari karbon amorf, yang dietsa dengan OH. Bahkan dilaporkan bahwa ethanol CVD dapat menghasilkan SWCNTs yang sejajar secara vertikal dan dengan memberikan achetylene yang diselingi dengan ethanol secara signifikan dapat membantu ethanol untuk meningkatkan aktivitas katalis sehingga meningkatkan penumbuhan laju CNTs. Bahkan, Joshi pada tahun 2010 menumbuhkan CNTs super panjang dengan menggunakan metode CCVD yang dibantu dengan hidrogen/air dan ethylene senagai sumber karbon. Dari studi ini ditemukan bahwa hidrogen/air seharusnya menentapkan rasio yang tepat untuk membentuk penumbuhan yang super panjang bersama dengan susunan nanotubes berkualitas tinggi, dan menuju ke arah partikel katalis dan lapisan penyangga dengan komposisi permukaan yang kompleks. 

Selain hidrokarbon populer yang disebutkan diatas, senyawa organik, khususnya polimer telah digunakan untuk menghasilkan CNTs. Pada tahun 2009 Han dkk, beberapa sumber karbon yang sarat akan polimer contohnya pada alumina sangat baik untuk mendefenisikan ukuran pori dan karbonisasi pada rentang temperatur antara 400 – 600^oC selama 3 jam untuk menentukan MWCNTs pada diameter yang diinginkan. Sankaran dkk menghasilkan MWCNTs yang didoping dengan N dari karbonisasi poly pyrrole ke dalam alumina dan membran zeolit dimana menunjukkan kapasitas penyimpanan hidrogen lebih baik dari MWCNTs murni yang dihasilkan dari poly phenyl acetylene pada kondisi yang sama. Selanjutnya, pirolisis tri-propyl amine dengan kristal aluminophosphate (AFI) berskala nano (0,73 nm) menghasilkan diameter SWCNT yang lebih kecil (o,4 nm) dan pirolisis amino-dichloro-s-triazine pada substrat silika berpola menghasilkan CNTs dengan puritas yang tinggi. 

Dekade yang lalu senyawa logam organik seperti metallocene (cobaltocene, ferroce, nickelocene) dan nickel phthalocyanine digunakan sebagai sumber karbon dengan katalis, namun, penumbuhan CNTs dengan enkapsulasi sangat tinggi dan yield yang sangat rendah. Penelitian lain yaitu CNTs Y-junction dibentuk melalui pirolisis thiophene dengan metallocene, dan pirolisis sederhana saccharides pada temperatur tinggi 1300^oC menghasilkan MWCNTs lurus dan spiral. Beberapa tanaman pohon kamper hidrokarbon digunakan secara luas oleh Kumar dkk menghasilkan MWCNTs, SWCNTs dan Vertically-Aligned Carbon Nanotubes (VA-CNTs) pada substrat quartz dan silikon. Camphor juga digunakan secara meluas untuk menghasilkan CNTs produksi massal dan susunan CNT yang padat dan sangat tinggi. Namun, akhir akhir ini Zdrejek dkk pada tahun 2015 mendemonstrasikan sintesis SWCNTs dan MWCNTs menggunakan metode CCVD menggunakan sumber karbon alami propane. Mereka menemuka bahwa volume SWCNTs dan MWCNTs dapat disesuaikan sesuai temperatur penumbuhan. 

Sebagai tambahan pada laporan diatas adalah, beberapa kelompok peneliti seluruh dunia mengguakan berbagai material kombinasi untuk menghasilkan VA-CNTs yang panjang, nanotubes bercabang, nanotube yang didoping dll. Dalam proses CCVD Li dkk mensintesis MWCNTs lurus secara vertikal menggunakan C₂H₂ sebagai sumber karbon dan NH ₃ adalah logam katalis sebelum perlakuan, Cui dkk mensintesis dinding tipis, CNTs yang didoping dengan N pada quartz slides menggunakan acetonitrile sebagai sumber karbon dan ferrocene sebagai katalis, Du dkk mensintesis SWCNTs panjang dan CNTs yang bercabang menggunakan dimethyl sulphide (C₂H₆S) sebagai sumber karbon dan Co/MgO sebagai katalis. Selanjutnya, Feng dkk mensintesis DWCNTs pada satu tahap proses reaksi CCVD menggunakan acetone sebagai sumber karbon, ferrocene sebagai sumber katalis Fe dan thiopene sebagai promotor sintesis. Pada tahun 2012, VA-CNTs berdensitas tinggi untuk aplikasi interconnect yang tumbuh pada dinding termal CVD yang dingin menggunakan aliran gas acetylene sebagai sumber karbon dan pada tahun 2014 Ghorannesviss dkk mempelajari pengaruh penumbuhan temperatur terhadap penumbuhan CNTs menggunakan ethanol sebagai sumber karbon. Selain itu, carbon nanotubes juga dapat disintesis dari bahan bakar lokal seperti minyak tanah, LPG, gas batu bara, gas alami, limbah plastik, dan rumput hijau sebagai sumber karbon. 

SWCNT lebih baik dari MWCNTs pada aplikasi nano elektronik yang disebabkan karena celah pita nanotube akan bergeser menyebabkan sedikit perubahan pada diameter nanotubes dan sudut yang membentuk, namun hubungan struktur dan kegunaannya dapat dieksploitasi seluruhnya hanya dengan struktur alami SWCNTs. Tantangan terbesar selama dua dekade yang lalu adalah menghasilkan satu tipe SWCNTs yang dikontrol oleh struktur selama proses penumbuhan dan saat ini peneliti mencoba mengontrol chiralitas SWCNTs selama proses penumbuhan. Di awal tahun 2013, Maoshuai He dkk melaporkan penumbuhan CNTs yang istimewa dengan populasi tabung (6,5) yang tinggi pada 500^oC menggunakan CO sebagai sumber karbon, sedangkan Yang dkk menunjukkan SWCNTs dengan chiralitas single (12,6) dapat secara langsung dihasilkan dengan kelimpahan tungsten berbasis bimetallic alloy lebih besar dari 92% sebagai katalis dan ethanol sebagai sumber karbon.

Dalam menganalisis penumbuhan CNT menggunakan metode CCVD biasanya menggunakan sumber karbon methane, acetylene, ethane dan ethanol. Tambahan acetylene dalam ethanol CVD dapat melindungi aktivitas katalis selain itu tambahan air membantu mencapai penumbuhan CNTs yang super panjang. Namun, senyawa organik, senyawa logam organik dan pohon sukses menghasilkan penumbuhan SWCNTs, MWCNTs dan CNTs secara umum. Sebagai kesimpulan, secara eksperimen hampir semua material yang mengandung unsur karbon dapat dianggap sebagai prekursor CNT tertentu, identifikasi sumber karbon yang murah dan tersedia dimana seharusnya menyebabkan seluruh chiralitas mengontrol penumbuhan CNTs melalui CVD membutuhkan investigasi selanjutnya. 

4. Katalis CNT

Dalam mensintesis CNTs menggunakan metode CVD, katalis memainkan peran yang sangat penting dan memperbaiki karakteristik yield yang diinginkan melalui katalis sehingga memperbaiki kualitas CNTs. Nanopartikel katalis bertindak sebagai nukleasi untuk penumbuhan CNT dan dengan demikian dapat dianggap sebagai bapak hasil nanotube. Secara umum partikel katalis yang berukuran nanometer dibutuhkan dalam sintesis SWCNT, sedangkan MWCNTs dapat dihasilkan tanpa katalis. Fungsi katalis untuk menguraikan hidrokarbon pada temperatur rendah dari temperatur dekomposisi spontan melalui panas dan pembentukan CNTs melalui nukleasi baru.Nukleasi SWCNTs membutuhkan partikel katalis, oleh karena itu perhatian besar yang berhubungan dengan peran katalis dalam pembentukan embrio SWCNTs, tetapi peran keseluruhan tidak pernah melaporkan konflik dan kontradiksi mekanisme penumbuhan pada literatur tersebut. CNTs murni dapat tercapai melalui dekomposisi/penguraian hidrokarbon hanya di permukaan katalis, dan mencegah pirolisis udara. 

Dalam sintesis CNTs menggunakan CVD yang menggunakan katalis nanopartikel logam transisi. Ukuran partikel katalis akan mendikte ukuran diameter tabung, secara umum ketika ukuran partikel katalis beberapa nm, akan membentuk SWCNTs, sedangkan partikel dengan beberapa puluh nm biasanya akan membentuk MWCNTs. Namun, kehadiran diameter, panjang dan chiralitas CNTs dapat cukup hanya dikontrol melalui proses tunggal menyebabkan tidak komplitnya peran katalis pada nukleasi dan penumbuhan nanotubes. Ditemukan bahwa katalitik sintesis dengan CVD pada carbon nanotubes menyangkut difusi karbon di permukaan dan atau bulk pada partikel katalis logam. Interaksi secara kimia dan mekanik sangat kuat pada semua tahap penumbuhan CNT dan oleh karena itu, interaksi seharusnya dipahami lebih jauh untuk sintesis CNTs yang efisien. Interaksi CNT-CNT atau CNT-substrat ditambah dengan penyusunan dan aktivitas katalis menentukan penumbuhan CNTs pada konfigurasi yang terisolasi, kusut atau sejajar. Logam transisi (biasanya Fe, Co, Ni) yang berbentuk nanopartikel ditemukan sebagai katalis yang lebih efektif dengan alasa:

1. Pada temperatur tinggi, karbon memiliki kelarutan yang tinggi pada logam.

2. Karbon memiliki laju difusi yang tinggi pada logam.

Selain hal tersebut, tekanan uap pada kesetimbangan rendah dan titik cair yang tinggi memberikan rentang temperatur yang luas pada CVD dari sumber karbon. Dan juga ditemukan bahwa Fe, CO, dan Ni memiliki pelekatan yang kuat pada penumbuhan CNTs (lebih dari logam transisi yang lain), oleh karena itu mereka lebih efisien pada pembentukan CNTs dengan cekungan tinggi (diameter pendek) seperti SWCNTs. Penambahan logam transisi yang dimaksud diatas seperti In, Cu, Ag, Pd, Mn, Mo, Cr, Al dan Au juga digunakan sebagai katalis pembentuk SWCNT. Selain katalis logam, CNTs juga dihasilkan menggunakan nanopartikel berlian dan semikonduktor (Si dan Ge) sebagai katalis dan sapphire dan goresan lapisan tipis SiO ₂. Selanjutnya, akhir tahun 2015, Hu dkk mensintesis SWCNTs yang memiliki densitas tinggi sekitar 130 SWCNTs mikrometer^-1 melalui metode CVD menggunakan ethanol katalis Trojan yang dianalogikan dengan tentara yang muncul dari rumah Trojan di kisah Greek Story. Penumbuhan jejeran SWCNT direalisasikan sebagai kandidat yang kuat untuk FETs dan transistor frekuensi radio. 

5. Substrat CNT

Pada penumbuhan CNT, katalis digunakan sesuai dengan substrat material untuk kualitas dan yield CNTs. Material substrat, morfologi permukaan dan sifat tekstur berpengaruh pada yield dan kualitas penumbuhan CNTs. Tidak hanya aktivitas pada penyangga tapi juga interaksi dengan katalis dan lingkungan penumbuhan, sehingga interkasi katalis dan substrat seharusnya dipelajari dengan penuh perhatian. Interaksi baik secara fisik maupun secara kimia mungkin terjadi antara substrat dan material katalis. Interaksi secara fisika seperti gaya van-der-Walls dan gaya elektrostatik, mencegah bergeraknya partikel katalis pada material penyangga, mengurangi difusi termal dan sintering partikel logam pada material substrat. Hasilnya stabil pada distribusi ukuran partikel katalis selama sintesis CNTs. Interaksi secara kimia antara partikel katalis dan permukaan substrat juga membantu menjaga distribusi ukuran partikel katalis selama penumbuhan CNTs. Selanjutnya, pada tahun 2007 oleh Noda dkk, melaporkan bahwa substrat oxide pada dasarnya digunakan sebagai penyangga secara fisika untuk katalis logam yang memiliki peran terhadap penumbuhan CNT. Perkembangan secara signifikan terjadi pada tahun 2015 oleh Ghosh dkk, substrat graphite yang dilakukan secara kimia menentukan lapisan graphene dan kemudian menyimpan lapisan Pt dengan ketebalan 0,2 nm. Mereka menemukan bahwa penumbuhan SWCNTs melalui CVD dengan ethanol pada substrat adalah semikonduktor dengan distribusi diameter yang sempit. 

Berbagai substrat yang digunakan pada CVD untuk penumbuhan CNT adalah silicon, silicon carbide, graphite, quartz, silica, alumina, magnesium oxide, calcium carbonate (CaCO₃), zeolite, dan NaCl dll. Hai dkk, menginvestigasi pengaruh perbedaan material penyangga pada katalis CoO. Mereka memeriksa silica, titania, ceria, magnesia, alumina, zeolite dan penyangga calcium oxide menggunakan methane sebagai prekursor karbon. Mereka menemukan bahwa penumbuhan pada temperatur 700 ^oC, kapasitas karbon menurun dari alumina > ceria > zeolite > silica > titania > calcium oxide > magnesia. Sebagai tambahan, penemuan oleh Qingwen dkk, menunjukkan bahwa tidak ada pembentukan SWCNT pada substrat silica, zirconium oxide dan calcium oxide dibawah kondisi eksperimen yang sama dan menggunakan katalis Fe dan Mo, sedangkan substrat alumina dan magnesium oxide menghasilkan SWCNTs tetapi beberapa material penyangga magnesium oxide adalah substrat yang lebih efisien dalam menghasilkan SWCNTs. Pada tahun 2007 Noda dkk melaporkan bahwa katalis Fe/Al₂O_x dan Fe/Al₂O₃ menghasilkan nanotube dalam jumlah besar bahkan lebih tebal dari substrat. Mereka menemukan bahwa limpahan nanotubes tumbuh tebal hanya jika menggunakan katalis Fe/Al₂O_x dengan ketebalan Fe < 0,6 nm dan tidak untuk katalis Fe/Al₂O ₃. Mereka selanjutnya menginvestigasi pengaruh penambahan air sampai level tertentu dapat menambah laju penumbuhan nanotube, tapi penambahan terlalu banyak akan menurunkan kualitas.

Tahap batas butir atau kristalin pada material penyangga memiliki peran yang sangat penting pada penumbuhan dan orientasi CNT. Arah penumbuhan CNT diatur melalui orientasi kristalografi pada permukaan substrat yang terekspos. Dengan memaparkan beberapa laporan, penumbuhan CNT yang istimewa pada 90^o di permukaan Si (100), 60^o di permukaan Si (111). Namun, pada substrat kristal tunggal MgO (001) menghasilkan penumbuhan CNT yang istimewa sepanjang arah (110), sedangkan pada tahun 2011 He dkk menumbuhkan CNTs secara orthogonal pada partikel alumina berskala mikro melalui CVD campuran ferrocene-xylene pada temperatur 400^oC. 

Secara umum prakondisi untuk material penyangga pada stabilitas termal dan kimia dibawah proses penumbuhan. Karena itu penumbuhan secara langsung pada substrat silikon atau pada logam sulit ditemukan disebabkan difusi material katalis pada substrat dan pembentukan silika atau alloys diatas pemanasan temperatur CNT. Sebagai contoh, beberapa perhatian mengenai penempatan katalis Ni secara langsung ke dalam substrat silikom, beberapa penelitian menyatakan bahwa pembentukan nickel silicide menghentikan nukleasi partikel katalis dari lapisan tipis sehingga menghambat penumbuhan. Namun, Nihei dkk, menegaskan hal yang berlawanan yang menunjukkan penumbuhan langsung nanotube dari nickel silicide. Telah terdapat banyak pembahasan, mengenai apakah CNTs dengan substrat silicon lebih baik dari yang terbuat dari substrat silicon dioxide. Beberapa penelitian yang mengatakan bahwa penumbuhan CNTs akan lebih selektif pada Si daripada SiO₂, sementara yang lain menegaskan hal yang berlawanan. Kontradiksi ini menyebabkan substrat dengan material katalis dan lingkungan penumbuhan, meluasnya kegunaan under-layers yang datang karena keberadaannya. 

Interaksi antara katalis dan material underlayer banyak sekali dan kompleks. Pemilihan underlayer sangat kritis untuk sintesis CNT. Silicon oxide, magnesium oxide dan aluminium oxide termasuk dari beberapa material underlayer terpopuler untuk penumbuhan CNT. Hata dkk, sukses mensintesis tinggi beberapa millimeter, hamparan kristalin SWCNTs yang sejajar secara vertikal dengan katalis iron pada alumina underlayer. Sebagai tambahan pada sifat material, juga ketebalan underlayer ditemukan berpengaruh pada penumbuhan CNT. Delzeit dkk, sintesis CNTs pada ketebalan lapisan Ir dengan 20 nm tetapi penumbuhan tidak muncul ketika ketebalan lapisan Ir berkurang sampai pada 5 nm atau meningkat sampai pada 40 nm. Burt dkk, melaporkan rentang temperatur optimum penting terhadap penumbuhan CNT menganalisis perkembangan mikrostruktur pada underlayer Al. Pada tahun 2010 Nessim dkk, mengobservasi bahwa temperatur melting dan ketebalan underlayer berpengaruh terhadap penumbuhan CNT dengan membandingkan penumbuhan pada lapisan Ta dan Pd dengan berbagai ketebalan. Namun, penumbuhan pada underlayer konduktif sangat kritis untuk aplikasi elektronik karena dibutuhkan kontak elektrik antara CNT dan substrat dimana CNT ditumbuhkan. Penumbuhan CNT pada lapisan konduktif interaksi kinetik meningkat antara katalis dan underlayer disebabkan oleh pencampuran dan pembentukan senyawa intermetallic pada temperatur penumbuhan, sehingga secara kritis mengurangi dosis termal. 

6. Perspektif kedepan

Perspektif kedepan yang berkenaan dengan sintesis CNT melalui CCVD sebagai berikut:

1. Diameter penumbuhan CNT melalui metode CCVD berkenaan dengan ukuran katalis yang digunakan, oleh karena itu banyak hal yang dapat dilakukan yang memungkinkan cara menyediakan partikel katalis untuk ukuran yang persis sama, sehingga sintesis SWCNTs dengan diameter tertentu dapat dicapai.

2. Banyaknya aplikasi yang memerlukan diketahuinya hubungan antara logam katalis yang digunakan dengan sifat penumbuhan CNTs. Oleh karena itu masih banyak yang perlu terus dipelajari dan terus dieksploitasi dalam aplikasi berbagai industri termasuk aplikasi divais.

3. Karena berbagai impuritas seperti NO₂, SO₂, NO ₃ dan uap dll, yang ditambah selama proses penumbuhan CNTs dengan metode CCVD, oleh karena itu dibutuhkan studi lebih lanjut mengenai hal tersebut.

4. Pengontral chiralitas pada penumbuhan CNTs melalui metode CCVD belum dicapai, namun telah ditemukan penyangga yang digunakan dengan katalis titik lebur yang tinggi untuk chiralitas tertentu pada penumbuhan CNTs.