Fluidized bed catalytic chemical vapor deposition of carbon nanotubes-a
revies
Firoozeh Danafar, A. Fakhru’l-Razi, Mohd Amran Mohd Salleh, Dayang Radiah
Awang Biak
Chemical Engineering Journal 155 (2009) 37 – 48
Carbon Nanotubes
merupakan Graphene yang tergulung, dimana graphene
merupakan material yang berasal dari susunan carbon yang berhibridisasi sp 3 berikatan secara hexagonal, membentuk silinder dengan diameter
berukuran nanometer dan panjang berukuran millimeter. Bentuk CNT terbagi
menjadi 3 kategori utama, single walls, double walls dan multiwalls. Struktur Single wall CNTs (SWCNTs) dapat
digambarkan sebagai lapisan tipis satu atom dari grafit berbentuk silinder,
sedangkan Multi Walls CNTs (MWCNT) merupakan kumpulan SWCNT yang
terkonsentris. Sifat SWCNTs dipegaruhi oleh cara tergulungnya lembarangraphene tersebut yang dikenal dengan vektor chiral, yang selanjutnya menentukan apakah SWCNTs
tersebut bersifat logam atau semikonduktor. SWCNTs memiliki sifat optik dan
listrik yang lebih baik dari MWCNTs, akan tetapi MWCNTs memiliki sifat
resistansi kimia yang lebih baik dari SWCNTs.
Penumbuhan CNT dapat dilakukan dengan beberapa metode, antara lain: arc discharge, laser ablation dan CCVD. Metode CCVD merupakan
metode yang penggunaannya telah meluas dan dapat menghasilkan CNTs dalam
jumlah yang besar, sehingga dapat dikomersialisasikan. Hal yang menarik
pada penumbuhan CNTs dengan metode CCVD ini adalah penggunaannya hanya
memerlukan temperatur rendah sehingga biaya dapat diminimalisasi, tingkat
kemurnian yang tinggi, kemungkinan menghasilkan CNTs yang sejajar dan
berpotensi untuk menghasilkan CNTs dalam jumlah yang besar.
Penumbuhan CNT dengan metode CCVD dilakukan dengan mengalirkan sumber gas
pada katalis ke dalam tunggu pemanas. Terdapat 2 proses sistem kongfigurasi
dari CCVD, yaitu horizontal dan vertikal. Tehnik floating dan fixed-bed catalyst termasuk ke dalam sistem kongfigurasi
horizontal, dimana floating catalist menggunakan katalis
campuran dan reaktan yang diberikan pada fase gas di dalam reaktor yang
dijaga pada temperatur tinggi dimana reaksi CCVD berlangsung. Katalis fase
gas mengalami transformasi di dalam reaktor dan membentuk partikel katalis
aktif in-situ berfase padat berukuran nano. Kekurangan metode ini adalah
sulitnya mencegah penggabungan/peleburan partikel. Hanya ketika
nano-katalis padat menempel dipermukaan reaktor, sehingga memiliki waktu
yang cukup untuk membentuk CNTs. Beberapa katalis berfase gas dan berfase
padat yang tidak menempel di dinding reaktor tidak dapat bereaksi pada
temperatur yang tinggi akan menjalar ke reaktan yang tidak terpakai dan gas
pembawa atau gas hasil reaksi (hidrogen) sehingga secara dramatis
menurunkan efisiensi proses.
Pada proses fixed-bed, katalis fase padat ditempatkan pada wadah
didalam reaktor dan reaktan yang berfase gas dimasukkan ketika temperatur
operasional tercapai. Efisiensi penumbuhan CNT dalam proses ini sangat
dibatasi oleh ketidakhomogenan antara kontak antara gas-padat dan
perbedaan/gradien temperatur. Pada reaktor fixed bed horizontal, sumber gas carbon berdifusi ke partikel
katalis menjadi terbatas disebabkan karena semakin banyaknya CNT yang
tumbuh yang akan menutupi permukaan sehingga mengurangi efektivitas katalis
di permukaan.
Sistem fluidized bed CVD (FBCVD) terdiri dari furnace dan
reaktor dalam posisi vertikal dimana partikel katalis bergantung pada
aliran gas di atasnya. Keuntungan proses FBCVD dibanding kedua sistem
sebelumnya yaitu floating dan fixed-bed catalyst, yaitu
seperti pada metode floating catalyst sangat baik dalam transfer
panas dan massa serta nanopartikel katalis menempati permukaan yang cukup
luas dan kuat untuk tidak ikut bergerak bersama aliran gas
reaktan/pembawa/produk. Besarnya daerah kontak antara reaktan dengan serbuk
katalis menyebabkan reaksi kimia dan transfer panas menjadi lebih efektif.
Banyaknya katalis yang tersedia sebanding dengan penumbuhan CNT, sehingga
FBCNT lebih efektif dibanding dengan tipe lain dalam metode CVD untuk
mensintesis CNT dalam jumlah yang besar.
Dalam skala mikroskopik, mekanisme model pertumbuhan CNT dengan metode CCVD
terdiri dari 3 tahap yang menyebabkan karbon padat dengan struktur sp 2 berbentuk tabung. Tahapan tersebut berturut turut antara lain
dissosiasi (pemisahan) molekul hidrokarbon oleh katalis, saturation
(penyerapan) atom karbon ke dalam nanopartikel katalis dan presipitasion
(pengendapan) atom karbon dari katalis dalam bentuk CNT. Sifat CNT yang
terbentuk, termasuk dimensi, jumlah dinding, chiralitas dan grapitization
(perubahan struktur mikro) ditentukan oleh proses dan mekanisme
pertumbuhan. Oleh karena itu, parameter yang mempengaruhi CCVD seharusnya
dipertimbangkan dengan baik untuk mensintesis CNT. Berdasarkan beberapa
literatur, parameter yang mempengaruhi adalah katalis, temperatur, sumber
karbon dan waktu.
Peran katalis sangat penting dalam mensintesis CNT dengan metode CCVD dan
oleh karena itu untuk memperbaiki karakteristik katalis yang diinginkan
dilakukan dengan memperbaiki proses penumbuhan sebaik mungkin. Dalam proses
CCVD, katalis merupakan material yang bekerja sebagai dekomposisi
(pengurai) hidrokarbon dan pembentukan CNT, akan tetapi telah ditemukan
bahwa katalis hanya memiliki kemampuan untuk dekomposisi (penguraian)
molekul hidrokarbon, bukan penyebab terbentuknya CNT. Hasil ini menegaskan
bahwa pemilihan katalis harus lebih hati hati karena merupakan faktor yang
mendominasi sintesis CNT dalam metode CCVD. Logam transisi dalam bentuk
nanopartikel dianggap sebagai katalis yang paling efektif. Faktor yang
mempengaruhi kekuatan CNT berdasarkan sifat khas dari katalis antara lain:
(a) aktifitas katalis dalam dekomposisi (menguraikan) senyawa karbon yang
tidak stabil, (b) kemampuan pembentukan karbida metastabil, dan (c) difusi
karbon melalui dan diatas partikel logam.
Terdapat dua tahap penting dalam sintesis CNT dengan metode CCVD yaitu
diawali dengan tahap preparasi katalis dilanjutkan dengan tahap kehadiran
katalis. Pemilihan katalis dan penyangga dengan mengulangi proses dengan
katalis dan penyangga yang berbeda untuk memperbaiki hasil secara
signifikan. Interaksi antara penyangga dan nanopartikel logam baik sifat
kimia maupun sifat fisika sangat dipengaruhi oleh nanopartikel katalis.
Batas ukuran dan penentuan partikel logam oleh porositas penyangga
merupakan interaksi fisika, sedangkan interaksi kimia mempengaruhi stuktur
listrik dari sifat katalis nanopartikel. Kedua interaksi secara kimia dan
secara fisika tidak hanya pada penyangga dan material katalis tapi juga
orientasi kristalografik, tingkat kekasaran permukaan dan sifat porositas
penyangga. Kaidah umum yang dihasilkan yaitu interaksi lemah dihasilkan
pada ujung penumbuhan, sedangkan interaksi kuat pada dasar penumbuhan.
Kekuatan interaksi antara logam dan penyangga akan memperbaiki dispersi
(penyebaran), distribusi ukuran yang sempit, serta mengurangi sintering dan
aglomerasi (penumpukan) dari logam aktof tertentu. Disisi lain kekuatan
interaksi antara logam dan penyangga akan menghalangi pengurangan prekursor
oxida dari logam aktof tertentu.
Hasil penumbuhan CNT dengan katalis yang sama tetapi penyangga yang berbeda
disarankan yang memiliki substrat dengan daerah permukaan yang luas,
seperti alumina dan silika. Tingginya permukaan memungkinkan sumber karbon
segera berdifusi pada partikel katalis logam. Sehingga, untuk memaksimalkan
permukaan tidak hanya dengan menggunakan katalis nanopartikel heterogen.
Pada dasarnya, peran katalis antara lain: (a) menyebarkan phase aktif,
(b) mencegah sintering katalis dan (c) memperbaiki kekuatan mekanik.
Secara umum katalis heterogen menentukan struktur pori penyangga, akan
tetapi tidak berperan penting pada penumbuhan CNT dengan metode CCVD.
Pori-pori tersebut tidak aktif jika tidak mengandung katalis logam aktof
tertentu. Jika logam katalis aktif tertentu tersedia di dalam pori, maka
akan mempercepat karbon memenuhi pori dan menghalangi penambahan reaktan
hidokarbon.
Kesepakatan dalam literatur ilmiah bahwa logam transisi dalam bentuk
nanopartikel dapat menghasilkan CNT dan diameter luar nanotube
yang terbentuk berhubungan langsung dengan ukuran partikel katalis. Faktor
lain yang mempengaruhi aktivitas penyangga katalis adalah tingkat
menyebarnya nanologam tersebut diatas penyangga. Optimasi partikel
nanopartikel logam dan penyebarannya pada penyangga menyebabkan
meningkatnya jumlah tempat yang aktif untuk dekomposisi hidrokarbon.
Berdasarkan pengalaman secara sains dan tehnologi bahwa dengan
metode sintesis menggunakan katalis heterogen dapat memenuhi
persyaratan untuk memhasilkan CNT dengan struktur dan komposisi yang
kuat.
Beberapa strategi untuk sintesis penyangga katalis logam, dan yang umum
dilakukan adalah metode sol-gel, impregnation
(peresapan), co-precipitation (pengendapan), dan CVD. Efektifitas
dari metode tersebut sangat bergantung pada sifat permukaan penyangga
melalui interaksi dengan logam aktif. Metode sintesis sol-gel
telah dilaporkan memiliki sifat distribusi homogen yang tinggi terhadap
logam transisi pada penumbuhan nanotube yang lurus, akan tetapi aktivitas
penyangga katalis mempengaruhi kondisi setiap single CNT dan seharusnya
dapat dikonrol dengan teliti untuk membuat metode tersebut reproduksibel. Penyebaran partikel logam pada penyangga juga
bergantung pada rasio kandungan logam – penyangga dalam proses preparasi.
Rasio kandungan antara logam dan penyangga menyebabkan sintesis ini
memperoleh hasil yang maksimum.
Dengan meningkatkan persentase logam bukan hanya berguna untuk menambah
tersedianya zat aktif pada penumbuhan CNT, akan tetapi juga
meningkatkan rata rata ukuran partikel dalam logam
. Dengan meningkatkan logam katalis pada penyangga, dapat meningkatkan laju
dan hasil serta lebih mengaktifkan katalis yang tersedia untuk
pendeposisian karbon. Setelah optimal, maka dapat membuat partikel logam
membesar di area sempit tertentu.
Logam Fe, Co, dan Ni telah dianggap sebagai katalis terefektif untuk
penumbuhan CNT. Akan tetapi, tantangannya adalah logam mana yang lebih
aktif dan menghasilkan kualitas CNT yang terbaik. Secara umum, logam Fe
menghasilkan kualitas CNT yang lebih rendah dibanding Co dan Ni.
Gabungan dua transisi (logam alloy) antara logam transisi yang satu
dengan logam transisi atau bukan logam transisi dapat memperbaiki
kualitas CNT dan menurunkan temperatur reaksi
. Walaupun pemilihan dan preparasi katalis merupakan faktor yang sangat
menentukan dalam sintesis CNT, terdapat sejumlah mekanisme yang dapat
menyebabkan tidak aktifnya katalis dan karenanya menurunkan kinerja
reaktor. Peracunan, pengotordan sintering menyebabkan tingginya temperatur
atau lamanya waktu reaksi dalam metode ini. Perubahan fase dalam penyangga
katalis juga sering muncul yang selain menyebabkan tingginya temperatur
yang dibutuhkan, juga menyebabkan berkurangnya area permukaan sehingga
berdampak pada berkurangnya jumlah laju reaksi pada tempat yang aktif.
Sebagai akibatnya, parameter yang mempengaruhi proses sintesis CNT yang
lain harus diperhitungkan secara bersama.
Setiap tahap dalam penumbuhan CNT yang dibahas pada subbab 2.1 diproses
secara termal dan oleh karena itu perlu karakterisasi batas temperatur di
setiap tahap. Temperatur awal untuk sintesis CNT pada metode CCVD yang
sering dilaporkan lebih tinggi dari 500oC tapi hasil ini bukan
temperatur maksimum. Pada awalnya, dipercaya bahwa temperatur yang sangat
tinggi cocok untuk pembentukan SWCNT dibanding MWCNT, akan tetapi dengan
adanya metode CVD ini, khususnya FBCVD, merubah pendapat yaitu penumbuhan
SWCNT harus dijaga pada temperatur rendah. Beberapa laporan yang dihasilkan
seperti pada tabel dibawah.
Pengaruh temperatur terhadap morfologi CNT yang terbentuk merupakan salah
satu topik terpopuler yang sering dibahas. Muataz dkk, membahas mengenai
peran temperatur pada sintesis CNT menggunakan metode floating catalyst, dengan benzena dan ferrocene
berturut-turut sebagai prekursor dan katalis. Mereka menekankan bahwa
sintesis MWCNT terjadi diatas temperatur 500oC dan jumlah
dinding maksimum serta impuritas yang rendah terjadi pada temperatur 850 oC. Pada temperatur yang lebih tinggi, CNT yang terbentuk
seperti nanofiber. Mereka juga mengungkapkan kepastian hubungan antara
diameter rata-rata, panjang CNT dan temperatur. Mereka mengemukakan bahwatemperatur merupakan faktor yang mendominasi diameter CNT. Hal yang sangat berpengaruh terhadap meningkatnya
temperatur adalah meningkatnya ukuran partikel logam selama penumbuhan CNT,
dan konsekuensinya berdampak pada diameter CNT. Akan tetapi, beberapa
laporan juga terjadi ketidakkonsistenan tentang pengaruh temperatur pada
mekanisme penumbuhan CNT. Kim, dkk gagal mengamati pengaruh temperatur pada
diameter CNT, akan tetapi mampu mengamati bahwa temperatur yang tingi
menyebabkan semakin panjangnya kristalin nanotube. Son dkk,
menyimpulkan bahwa sintesis diameter CNT dari methane dengan
metode fluidized bed menurun dengan meningkatnya temperatur.
Namun, temperatur jelas mempengaruhi laju pertumbuhan, kemurnian (puritas)
dan kristalin CNT pada CNT tersebut.
Paradoks dari sintesis CNT tentang temperatur yang tinggi bahkan tanpa
cacat, yaitu baik untuk kristal nanotube, termasuk parameter yang menarik
seperti yield dan puritas, tetapi temperatur yang sangat
tinggi juga memiliki beberapa kekurangan antara lain: deformasi katalis,
sintering penyangga katalis, pembentukan alloy pada katalis bimetal dan
pembentukan amorf karbon. meskipun pada kasus yang jarang terjadi, CNT yang
dihasilkan pada temperatur lebih tinggi dari 1000oC, namun CNT
berbentuk non-tubular dapat dihasilkan metode CVD. Hal ini
mengungkapkan bahwa ketika temperatur sekitar 1000oC tidak hanya
terjadi pirolisissumber karbon, tapi juga ketika akan dimulainya pirolisis
CNT. Akibat lain dari perubahan temperatur terkhusus pada sintesis SWCNT
adalah distribusi diameter dan chiralitas. Bahkan, ukuran dan bentuk
nanopartikel katalis akan lebih stabil pada temperatur rendah, terutama
dalam mengontrol ukuran dan chiral nanotubes menjadi lebih baik .
Selain temperatur dan katalis, sumber karbon juga mempunyai peranan penting
dalam penumbuhan, karakteristik dan sifat CNT, karena mereka memiliki
energi ikat, tipe dan reaktif dalam senyawa serta sifat termodinamika
tersendiri. Perbandingan karakteristik CNT yang dihasilkan berhubungan
dengan struktur kimia dari hidokarbon dan pembentukan CNT. Hernadi dkk,
telah mendeklarasikan bahwa hidrokarbon tak jenuh memiliki yield
dan laju/nilai deposisi yang lebih tinggi dari gas jenuh. Sebagai tambahan,
karbon gas jenuh cenderung menghasilkan filamen grafitisasi (proses
perubahan karbon yang strukturnya relatif tak teratur menjadi struktur yg
teratur) yang tinggi dengan sedikit dinding dibanding dengan gas tak jenuh.
Sehingga, disarankan menggunakan hidrokarbon jenuh untuk menghasilkan
penumbuhan SWCNT dan menggunakan hidrokarbon tak jenuh untuk menghasilkan
penumbuhan MWCNT. Akan tetapi, SWCNT diperoleh dari hidrokarbon tak jenuh
dengan tingkat keenceran yang tinggi. Li dkk, menunjukkan bahwa struktur
kimia hidrokarbon, seperti straigh-chained ring (rantai lurus
berbentuk cincin) atau seperti struktur benzena, secara signifikan lebih
berpengaruh pada sifat termodinamik (misal, entalpi) sumber karbon pada
pembentukan CNT. Selain kongfigurasi, fungsional senyawa hidrokarbon juga
turut menentukan kualitas material yang dihasilkan. Penumbuhan SWCNT murni
dapat dilakukan pada temperatur rendah menggunakan alkohol dengan berbagai
katalis. Penulis menyimpulkan bahwa alkohol lebih baik digunakan sebagai
sumber karbon untuk penumbuhan SWCNT dari hidrokarbon dan hal ini wajar
karena disebabkan adanya radikal OH- untuk mengetsa karbon amorf
yang terendap. Namun, Herdani dkk dan Qian dkk menyarankan bahwa dengan
menggunakan katalis tertentu maka tidak mempengaruhi morfologi CNT.
Sintesis CNT menginginkan sumber karbon yang stabil secara kinetik, dimana
sumber karbon mengalami dekomposisi pirolisis paling sedikit pada proses
temperatur. Pada umumnya, sumber karbon yang digunakan adalah ethylene, acetylene, methane, ethanol dan CO. Akhir akhir
ini, yen dkk, melaporkan bahwa CNT dapat disintesis dari padatan polimer polucarbosilane dan polyethylene menggunakan metode
FBCVD. Hasil eksperimen mengindikasikan bahwa sintesis CNT dari PE memiliki
kualitas yang lebih baik dan derajat grafitisasi yang lebih tinggi.
Menyebabkan rendahnya biaya dan tersedianya sumber alami, mereka
menggunakan sumber karbon tersebut dengan tujuan untuk memperoleh hasil CNT
pada skala luas dengan biaya yang murah. Hal ini membutuhkan sumber karbon
alami yang mahal dan terbatas. Bahkan, gas organik sangat bersifat racun,
berbahaya dan sulit untuk disimpan dan diangkut. Karena itu, batu bara, LPG
dan gas alami sangat baik digunakan untuk mensintesis CNT. Akan tetapi,
terdapat kekurangan dalam menggunakan sumber karbon alami yaitu adanya
impuritas (pengotor) yang akan mempengaruhi proses dan reaksi, dan juga
dapat menimbulkan kerusakan terhadap peralatan. Hal ini menjadi penting
untuk diperhatikan dalam meningkatkan yield dan kualitas CNT yang
dihasilkan dari sumber karbon alami. Penjelasan yang layak diperhatikan
adalah pengaruh gas tertentu dalam gas batubara dan gas alami. Untuk dapat
menghasilkan CNT yang komersial, harus disuplay oleh sumber karbon dengan
konversi (perubahan) yang tinggi, murah, tersedia, dan menghasilkan CNT
dengan cacat yang rendah.
Kualitas sumber karbon jelas mempengaruhi reaksi dan karenanya dalam proses
terdapat nilai arus kritis. Jelas bahwa pada laju alir yang rendah, reaktan
tidak cukup untuk bereaksi dengan katalis dan konsentrasi sumber karbon
dikontrol dari dekomposisi.
Semakin tinggi laju alir, maka semakin meningkatkan laju dekomposisi,
tetapi setelah titik kritis, meningkatnya laju alir tidak signifikan
terhadap peningkatan laju dekomposisi atau penumbuhan CNT, yang dapat
dikontrol oleh partikel katalis tertentu
. Penumbuhan SWCNT atau MWCNT, faktanya dapat dihasilkan dengan mengontrol
laju sumber karbon dan beberapa sumber karbon yang berlebih akan
menghasilkan struktur yang acak.
Dalam proses sintesis CNT, beberapa prekursor karbon tertentu diberikan
kedalam reaktor dalam bentuk gas. Untuk mengurangi pembentukan amorf karbon
dan menurunkan waktu kontak antara sumber karbon dan katalis, sumber karbon
diencerkan oleh gas pembawa. Chamber juga harus dijaga agar bebas
oksigen dengan menggunakan gas pembawa (carrier gas) selama proses untuk
mencegak terjadinya oksidasi karbon. Hal penting yang perlu ditekankan
bahwa gas pembawa seharusnya merupakan gas non-reaktif.
Argon, hidrogen dan nitrogen merupakan gas pembawa yang terpopuler karena
mereka mudah membentuk atmosfer inert, gas lain yang biasa digunakan adalah
helium atau NH3. Secara umum, gas pembawa dapat mempengaruhi
penumbuhan dan karenanya mempengaruhi struktur dan sifat CNT.
Qingwen dkk, melaporkan pengaruh gas pembawa cyclohence dengan
metode CVD.
Ketika menggunakan Argon sebagai gas pembawa akan menghasilkan
MWCNT, sedangkan ketika menggunakan hydrogen sebagai gas
pembawa akan menghasilkan SWCNT
. Studi yang relevan dikaji oleh Mi dkk, membandingkan pengaruh NH 3 dan nitrogen sebagai gas pembawa terhadap struktur
dan morfologi CNT. Dalam kasus, yang menggunakan ferrocene sebagai
katalis dan acetylene sebagai sumber karbon, dan NH3 sebagai gas pembawa menghasilkan CNT dengan struktur seperti
bambu dengan diameter dibandingkan dengan yang menggunakan nitrogen. Pernyataan diatas, cukup sesuai dengan hasil yang
diperoleh oleh Kukovitsky dkk. Penulis menyimpulkan bahwa kondisi gas alami
memiliki pengaruh penting terhadap gerakan dan proses sintesis dari
partikel katalis, dan oleh karena itu kekuatan pada interaksi
logam-penyangga berubah.
Urutan peristiwa yang terjadi dalam proses sintesis CNT dengan metode CVD
antara lain: gas reaktan masuk ke dalam reaktor melalui aliran yang dibuat,
difusi gas melalui batas lapisan (boundary layer), gas yang datang
ke permukaan substrat, gas hasil reaksi difusi dari permukaan melalui boundary layer. Berbagai fenomena transfor, baik secara difusi
maupun konveksi dan proses reaksi yang mendasari metode CVD yang melibatkan
beberapa tumbukan antar molekul. Tumbukan tersebut mentransfer energi dan
momentum ke pasangan tumbukannya, atau menyebabkan transfer massa antara
satu bagian ke bagian yang lain. Sifat transfer gas yang meliputi beberapa
komponen, termasuk viskositas dan konduktivitas termal, koefisien difusi
panas dan massa mempengaruhi temperatur, tekanan dan komposisi campuran.
Jelasnya, cara berdifusi dalam proses penumbuhan CNT yaitu dimana gas panas
memaksa katalis untuk menempel pada media dan memperlambat penumbuhan CNT.
Sehingga dapat disimpulkan bahwa
lingkungan/kondisi gas alami secara intensif mempengaruhi semua tahap
sintesis CNT menggunakan CVD.
Perlu diperhatikan bahwa, H2 umumnya dianggap sebagai gas
reaktif dibanding sebagi gas pembawa. Hal ini dipercaya bahwa hidrogen yang
tersedia di logam katalis berkurang/menyebar di lingkungan sekitarnya dan
karenanya deposisi karbon dipermukaan katalis mencegah peracunan yang
menyebabkan berkurangnya pembentukan karbon deposisi yang tidak diinginkan.
Namun, Qian dkk, mengungkapkan bahwa tidak ada perbedaan yang nyata pada
morfologi CNT baik yang menggunakan katalis unreduced, maupun yang
menggunakan katalis reduced. Mereka juga melaporkan bahwa ketika
menggunakan katalis unreduced konversi/perubahan methane
sebagai sumber karbon meningkat secara signifikan. Kelompok berbeda juga
mengungkapkan hasil yang sesuai, yaitu dengan menggunakan gas pembawa Argon
atau Nitrogen menghasilkan CNT dengan kualitas yang baik.
Meskipun keberadaan H2 sangat penting dalam menghasilkan SWCNT,
hasil terbaik yang diungkapkan oleh Son dkk adalah, tanpa menggunakan H 2 diameter yang dihasilkan menurun dan kristalisasinya
meningkat. Selanjutnya, Liu dkk, menguji pengaruh konsentrasi H2
terhadap morfologi CNT, menekankan bahwa dengan meningkatkan konsentrasi H 2 membawa perubahan besar pada CNT yang terbentuk dalam hal
jumlah dinding dan diameter. Hidrogen dengan konsentrasi tinggi mempercepat
sintering partikel logam dan konsekuensinya memperbesar diameter CNT. Bukti
yang menyakinkan telah dilaporkan sebelumnya mengenai kebergantungan ukuran
katalis terhadap pembentukan CNT. Pengamatan mengenai pengaruh konsentrasi
hidrogen pada struktur lapisan karbon telah sesuai terhadap apa yang telah
dilaporkan oleh Xiong dkk. Oleh karenanya,
sintesis SWCNT atau MWCNT dapat dilakukan dengan memperhatikan
konsentrasi H2
. Disamping semua itu, perlu diketahui dengan baik bahwa penumbuhan nanofiber dapat ditingkatkan dengan atmosfer hidrogen.
Hasil ini mengaindikasikan bahwa
senyawa gas yang mengalir memiliki pengaruh yang kuat terhadap sintesis
CNT dengan metode CVD
. Yang berperan pada tahap reaksi CVD, stabilitas katalis dan aktivitasnya.
Oleh karena itu,
gas pembawa memiliki dampak terhadap karakteristik morfologi dan
struktur pada penumbuhan CNT dan keseragamannya
. Lebih mendalam lagi, tak bisa dipungkiri bahwa suasana gas mempengaruhi
sintesis CNT metode CCVD. Oleh karena itu dibutuhkan ketelitian dan
pembahasan yang mendalam mengenai hal tersebut.
Lamanya pengoperasian yang baik ditentukan oleh hasil dan proses yang
berkualitas, dan yang terpenting adalah faktor ekonomi dalam
pemprosesannya. Dalam proses CCVD, terdapat waktu optimum yaitu ketika
melebihi waktu tersebut maka nukleasi menjadi lebih sulit dan menonaktifkan
nanopartikel katalis yang mulai muncul. Namun, terdapat perbedaan waktu
optimum yang besar sehubungan dengan parameter dan katalis alami,
sebagaimana halnya dengan sumber karbon. Nukleasi CNT, mengakumulasi atom
karbon di dalam partikel katalis ketika mencapai konsentrasi kritis, yang
berhubungan dengan laju deposisi. Kouravelou dan Sotirchos dalam studinya
membuktikan
bahwa laju deposisi bergantung pada prekursor alami karbon dan
komposisi katalis sebagaimana halnya dengan temperatur.
Sementara itu, telah dilaporkan bahwa CNT memiliki perbedaan morfologi
apabila dilakukan dengan waktu reaksi yang berbeda. Lamouroux, percaya
bahwa waktu reaksi yang singkat akan menyesuaikan penumbuhan SWCNT. Kim
dkk, melaporkan bahwa diameter CNT ditentukan oleh lamanya waktu pemanasan
dalam tabung reaktor. Sesuai dengan penyataan mereka, Roman dan somenath
menunjukkan bahwa rata rata diameter MWCNT meningkat seiring dengan lamanya
proses CVD, kemungkinan disebabkan oleh sintering dan tumpukan partikel.
Selanjutnya, panjang CNT dikontrol oleh lamanya waktu deposisi. Qian dkk,
menyimpulkan bahwa sampel CNT pada periode yang berbeda mempunyai
stabilitas termal yang berbeda, yaitu dimulai dari penumbuhan CNT pada
kestabilan termal yang rendah dan cacat yang berat jika dibandingan dengan
penumbuhan tabung sepenuhnya. Hal ini menyatakan bahwa
reaksi kinetik sangat dibutuhkan selama sintesis CNT dikendalikan
.
Penelitian Roman dan Somenath, telah menunjukkan bahwa lamanya waktu alir,
waktu yang dibutuhkan fluida di dalam reaktor, juga berperan penting dalam
penumbuhan CNT melalui proses CCVD. Berdasarkan dari hasil yang mereka
dapatkan dengan metode fixed-bed-reaktor, pada waktu tinggal yang
sangat rendah hanya CNT dengan bentuk bukan non-tubular. Ketika
waktu tinggal ditingkatkan, maka konsentrasi radikal aktif dan zat
perantara gas meningkat, oleh karena itu mereka bergabung kembali ( recombine) dan membentuk molekul yang lebih besar. Pada kondisi
ini, radikal aktif menangkap atom C yang tersedia, jika tdk membentuk CNT
maka akan membentuk atom karbon yang lain.
Tersedianya area permukaan yang khusus untuk reaksi CCVD dan karena kuatnya
pengaruh lama sintesis danspace velocity. Space velocity adalah volume laju alir relatif terhadap massa katalis.
Beberapa parameter penting telah dibahas yang dapat menjadi pertimbangan
selama pengukuran dalam proses katalis seperti penyaringan katalis ( catalyst screening), penentuan proses parameter, kondisi
optimasi proses katalis, dan penonaktifan. Pada dasarnya,space velocity akhirnya dapat ditentukan padaa pilot plant. Hal ini bermanfaat, dengan catatan bahwa space velocity
pada fluidized bed reactors relatif lebih tinggi dibandingkan
dengan fized bed, karenanya baik untuk mensintesis CNT
berdinding satu atau rangkap
. Space velocity yang tinggi mencegah pengaruh difusi luar dalam
partikel katalis dan dapat diperoleh dengan menggunakan laju alir gas yang
tinggi atau bukan berbagai dasar katalis yang padat/rapat. Kendala
yang sering muncul pada laju alir yang tinggi bahwa terus berkurang sampai
pada lingkungan dasar katalis dan akhirnya mempengaruhi kualitas deposisi.
Bahkan, terdapat beberapa kesulitan pada kecepatan gas yang tinggi untuk
meningkatkan pengaruh kestabilan fluidisasi katalis dan ukuran density yang
rendah dalam reaktor. Liu dkk, mendemostrasikan metode singkat meningkatkan space velocity untuk mensintesis DWCNT. Space velocity
ynag tinggi dicapai oleh katalis yang tersedia dalam jumlah sedikit di
dalam fluidized bed reactor. Namun, parameter yang menonjol secara
sistematis masih menjadi rahasia di sebagian besar penelitian mengenai
sintesis CNT metode CVD baik fixed atau fluidized bed.
3. Sintesis CNT menggunakan tehnik fluidization
Fluidized bed reactor
memiliki aplikasi yang meluas di bidang industri, seperti reaktor kimia
dengan tipe yang berbeda, memecahkan katalis cair, pembakaranfluidized bed, fluidized bed bio-filter atau aplikasi coating pada padatan. Fluidized bed reactor mampu
menghasilkan kontak antara gas dan padatan serta pencampuran partikel
dengan baik, mempermudah mengontrol dengan ketat reaksi eksotermal,
menyediakan gas untuk partikel dan bed untuk dinding CNT dengan
baik. Akhir akhir ini, fluidized bed reactor dengan penyangga
katalis nano logam mampu telah ditemukan memiliki efektivitas yang sama
dalam memproduksi CNT. FBCVD secara khusus menggunakan reaktor vertikal
yang tertutup dengan pemanas listrik. Sumber karbon dan gas pembawa
bercampur mengalir ke atas penyangga partikel katalis dengan kontak yang
baik dengan reaktan. Produksi massal dari CNT, jika ditinjau berdasarkan
ketahanan, fleksibilitas dan produktivitas yang tinggi, maka tehnik FBCVD
memberikan kemampuan lebih di banding dengan tehnik fixed bed dan floating catalyst. Bahkan, FBCVD mudah ditingkatkan dan
dapat dioperasikan secara terus menerus dengan biaya yang rendah dalam
skala produksi CNT.
Pada dasarnya, fluidization menyediakan space velocity
yang tinggi yang menyebabkan efisiensi kontak antara gas dan padatan dan
karenanya meningkatkan transfer massa dan energi. Hal ini sesuai dengan
tercapainya proses yield yang tinggi, hasil yang homogen,
murni dan selektif. Bahkan proses yang fleksibel terhadap parameter
pengoperasian seperti campuran gas, temperatur yang dapat diatur sesuai
hasil yang diinginkan. Selanjutnya, tersedianya space untuk
penumbuhan CNT dan waktu resistansi mereka dapat dikontrol dengan tepat
serta aktivitas katalis yang dapat dimanfaatkan untuk menghasilkan produksi
massal yang baik dengan pertumbuhan yang seragam. Meskipun terdapat
beberapa kelebihan, jika terdapat perencanaan dan pengoperasion fluidized bed reactor yang salah maka dapat menyebabkan perubahan
secara teori jauh dari sempurna.
Fasilitas lain yang disediakan oleh fluidized bed reactor
didemonstrasikan oleh Xu dan Zhu yang menitikberatkan keunggulan lain dari
reaktor dalam menghasilkan CNT secara massal. Mereka mengembangkan tehnik
baru yaitu metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) yaitu
menambahkan satu tahap preparasi dengan menyebarkan katalis pada
logam-penyangga dilanjutkan oleh metode FBCVD. Beberapa kelebihan metode
ini dibanding dengan metode konvensional (seperti: impregnation/
peresapan, pertukaran ion, presipitasi bersama, pengkristalan bersama)
karena menghilangkan operasi pengeringan, dan karenanya meminimalkan
aggregat/penggumpalan atau pertumbuhan ukuran kristal diatas partikel logam
penyangga yang disebabkan oleh pengoperasian. Aktivitas penyangga partikel
katalis yang disiapkan telah diuji selama sintesis CNT dengan metode FBCVD
menggunakan achetylene. Hasil ini membuktikan bahwa untuk
semua katalis logam penyangga yang tersimpan pada logam memiliki
tingkat penyebaran yang tinggi pada permukaan partikel penyangga
. Dengan mencoba mengembangkan FBCVD menuju produksi secara massal, See
dkk, menyelidiki beberapa parameter dan mereka pengaruh FBCVD menggunakan fractional factorial design. Namun, dibutuhkan pemahaman yang
mendalam dan lebih jauh mengenai parameter pengoperasion untuk menghasilkan
CNT yang komersial dan memiliki kualitas dan kuantitas yang baik. Kajian
umum mengenai prinsip fluidization memberi kontribusi yang baik
pada FBCVD.
Kualitas fluidization secara teliti berhubungan dengan sifat
partikel, seperti kerapatan partikel, ukuran partikel dan distribusinya
serta karakteristik permukaan. Geldart mengklasifikasikan powders
ke dalam 4 kategori berdasarkan sifat fluidization-nya pada
kondisi ambient. Type A merupakan partikel dengan ukuran 20-100
mm, memiliki struktur kohesi yang agak ramping. Tipe B adalah material
padat seperti gelas dan pasir dengan diameter sekitar 150 mm. Tipe C adalah
partikel yang lebih kecil dan lebih ringan dibanding tipe A, biasanya
dengan diameter kurang dari 20 mm. Tipe D merupakan partikel yang besar,
yang berode satu millimeter atau lebih. Partikel ukuran nano, seperti yang
diklasifikasikan oleh Geldart, berada dalam kelompok C, tapi sifat fluidization nya berbeda dari partikel C secara konvensional
karena dimensinya dan kerapatannya jauh lebih kecil. Partikel C Geldart
sulit untuk dialirkan karena memiliki gaya kohesi yang besar yang
menyebabkan bentuk dan saluran dalam wadahnya (bed) retak.
Walaupun nanopartikel dengan muatan permukaan yang besar diharapkan dapat
dengan mudah dialirkan yang disebabkan oleh pembentukan gumpalan.Fluidization tipe ini disebut agglomerate particulate fluidization.
Pada dasarnya kualitas fluidization dinyatakan oleh rasio
kecepatan aliran gas yang digunakan terhadap kecepatanfluidization minimum (U/Umf). Kecepatan fluidization minimum adalah kecepatan aliran luar yang diberikan
gaya dari atas yang sama dengan tinggi partikel sesungguhnya dalam bed. Penurunan tekanan gas yang melintasi bed menjadi
konstan dengan meningkatnya kecepatan gas. Kecepatan fluidization
minimum bergantung pada ukuran dan kerapatan partikel, kelompok Geldart dan
sifat baik dari zat cair. Nilai Umf secara eksperimen biasanya
ditentukan oleh pengukuran penurunan tekanan sebagai fungsi dari kecepatan
gas. Dan juga hubungannya dapat diprediksi secara empirik atau
semi-empirik. Namun, hasil dari berbagai persamaan tidak akurat yang secara
praktis menyebabkan perbedaan sifat partikel.
Masalah yang menonjol dalam sintesis CNT dengan metode FBCVD berhubungan
dengan penentuan kualitas fluidization, karena berubahnya
karakteristik bed pada sejumlah reaksi dan temperatur
tinggi.Partikel katalis diawali dengan fluidization dan sifatfluidization dapat dengan mudah diprediksi pada kondisiambient berdasarkan klasifikasi Galdert. Namun, karakterisasi fluidization pada perlakuan perubahan temperatur, dimana di atas
500oC muncul perbedaan dari kondisi ambient yang
ditempati. Hal ini disebabkan karena pengaruh sifat gas pada grup dan
mungkin berdampak serius pada pengoperasian fluidized bed. Bahkan,
Umf secara signifikan menghasilkan distribusi ukuran berbeda
terhadap fresh bed yang disebabkan oleh elutriasi, attrition (pengurangan), gumpalan partikel, berubahnya
karakteristik solid bed disebabkan oleh reaksi, densitas, dan
viskositas fluida, perubahan ini disebabkan oleh raksi dan temperatur.
Venegonia dkk, mengkaji penumbuhan CNT dengan metode FBCVD dengan mengukur
Umf partikel SiO2, yang terdapat pada kelompok B di
pengklasifikasian pada suhu 25 dan 550oC, dan ditemukan bahwa
diperoleh Umf = 517 cm min-1 dan menurun menjadi 57
cm min-1.Dengan berdasar pada observasi ini, Morancais dkk,
menunjukkan selama sintesis CNT, Umf kurang lebih dibagi 6
setelah berjalan sekitar 120 menit, karena menurunnya kerapatan butir
dengan tajam; dan konsekuensinya meningkatkan rasio fluidization.
Karena itu, terbukti bahwa U/Um = 0,87 dengan diameter reaktor
5,3 cm, menghasilkan kondisi optimum dalam membentuk kualitasfluidization dan MWCNT. Mereka juga mengungkapkan bahwa yield karbon cenderung meningkat ketika rasio U/Umf
menurun, dengan pemberian jumlah karbon yang sama, karena meningkatnya
waktu tinggal prekursor gas di dalam bed. Berbeda dengan hal
tersebut, son dkk, melaporkan bahwa laju aliran gas 2Umf,
transfer massa dan panas relatif lebih rendah, dan yang utama adalah
berkurangnya yield karbon dan membesarnya diameter CNT dibanding
dengan laju aliran gas 4Umf. Hasil ini sesuai dengan yang
diungkapkan oleh See dkk, Corrias dkk, dan Venegonia dkk, yang menggunakan
rasio fluidization lebih besar dari satu. Belakangan ini, Philippe
dkk, secara komprehensif (lengkap/meluas) mempelajari model kinetik dari
CNT dengan metode FBCVD yang mengindikasikan bahwa Umf menurun
dengan durasi sampai 30 menit dan selanjutnya meningkat secara teratur,
dengan hubungan Ergun dimana Umf bergantung
pada dp3 (rP - rg)
Dalam mensintesisi CNT menggunakan metode FBCVD, pada mulanya beberapa
katalis sesuai dengan static bed heingh H2, yang
menyediakan karakteristik operabilitas dari fluidized bed. Oleh
karena itu,
tantangan yang terkait dengan tempat massa katalis dalam reaktor tidak
hanya berpengaruh pada pembentukan CNT tapi juga pada kondisi fluidization
. Pertama tama, harus teliti dalam mempersiapkan kegiatan pembentukan CNT.
Selanjutnya, memilih katalis yang sesuai untuk menentukan sifatfluidizationnya. Namun, awalnya memanfatkan sejumlah katalis pada tabel 2 di bawah, untuk digunakan sebagai perbandingan.Son
dkk, berkomentar bahwa jika static bed heigh Hs lebih
kecil dari diameter luar reaktor (seperti: shallow bed) maka
kualitas fluidization jelek. Penambahan bubuk alumina 114.3 mm
sebagai partikel inert, dapat memperbaiki hasil CNT, diameter rata
rata CNT dan ukuran gumpalan CNT sebagai akibat dari partikel inert. Berdasarkan komentar mereka, See dan Harris juga
menggunakan 40 g CaCO3 murni sebagai tambahan 70 g katalis
(Fe-CO supported). Namun, beberapa penelitian bersikeras
menyatakan bahwa kecilnya intial bed height cukup efektif untuk
mensintesis CNT menggunakan FBCVD karena secara signifikan menurunkan bed density dan memperluas laju bed. Bahkan, katalis
dalam jumlah besar memerlukan laju gas yang sangat tinggi untuk kondisi
homogen di dalam reaktor dan untuk transportasi di dalam reaktor.
Pembatalan bahwa kecepatan gas yang sangat tinggi menyebabkan kompleksnya
penskalaan. Berdasarkan kekhasan/keganjilan ini, maka diperlukan desain
reaktor dan kondisi operasi yang sesuai.
Mengingat
struktur CNT, yang memiliki kedua dimensi nanomatrix (yang berhubungan
dengan jari-jari) dan mikroskopik (berhubungan dengan panjang).
Jelas bahwa sifat CNT pada hasil ahkhir dengan metode FBCVD merupakan bubuk
hitam yang kenyal (black spongy powder) dengan densitas bulk yang rendah. Selanjutnya dengan pengamatan mikroskopik
menunjukkan bahwa hasil partikel yang dihasilkan lebih banyak berstruktur
jaringan 3D dibanding dengan CNT yang berstruktur penggaris/individu. Wang
dkk, menemukan CNT yang kusut dan gumpalan yang gembur/longgar dengan luas
ukuran distribusi, berada di klasifikasi Geldart-A. Selanjutnya Hao dkk,
melakukan observasi dan mengungkapkan bahwa selama dalam proses, gumpalan
yang besar berubah menjadi lebih kecil, oleh karena itu rata-rata diameter
gumpalan yang tertinggal di dalam reaktor mendekati konstan. Berdasarkan
kesimpulan mereka bahwa morfologi gumpalan nanotubes disediakan
oleh proses fluidizasi yang baik selama proses penumbuhan dan menyebabkan
tingginya kualitas hasil produksi dalam skala besar dengan biaya yang
murah. Morancais dkk, juga mengamati MWCNT berbentuk 3D dengan potongan
yang acak yang berukuran sekitar 110-225 mm. Kebalikan dengan bentuk yang
diamati, mereka berpendapat bahwa jika fenomena gumpalan muncul, konversi
karbon dan laju penumbuhan MWCNT menjadi menurun dan terjadi gumpalan pada
kondisi fluidizasi yang rendah, dimana kurangnya campuran powder yang
menyebabkan rendahnya aliran gas.
Sebelumnya, FBCVD tidak dapat menghasilkan CNT yang lurus dengan anggapan
dihambat oleh proses ini.Perbandingan penumbuhan CNT dengan katalis yang
sama antara fixed bed dan fluidized bed,
menunjukkan bahwa dengan metode FBCVD akan menghasilkan CNT dengan area
permukaan spesifik yang tinggi dan stabilitas termal yang baik. Bahkan,
menyebabkan transfer massa dan panas lebih efektif, diameter CNT lebih
kecil dengan sedikit cacat kisi, jika dibandingkan dengan fixed bed.
Perlu menjadi perhatian bahwa dengan metode FBCVD menghasilkan CNT dengan
diameter rata rata yang kecil dan tingkat kristalin yang tinggi dan sifat
pancaran yang baik.
Dengan pertimbahan hasil yang diperlihatkan, sangat beralasan untuk
mendeklarasikan sifat yang menonjol dari CNT dengan metode FBCVD menjadi
kabur/tidak jelas. Sifat hidrodinamik dan termodinamik pada penumbuhan CNT
ini belum dipahami. Review ini sukses mengkaji beberapa topik yang berbeda
sebelum melakukan produksi CNT dalam skala besar dengan mengaplikasikan
FBCVD.
1. Pengoptimasian hasil CNT berkarakteristik fluidization, yakni
diameter katalis-penyangga, tinggi static bed, nilai laju alir.
2. Pengkajian sifat panas, massa dan momentum CNT
3. Pengkajian interaksi faktor parametrik
4. Pengkajian morfologi partikel dan yang mempengaruhi proses, khususnya gumpalan/tumpukan
5. Perancangan proses secara berkesinambungan.
Kesimpulan
Produksi CNT secara massal menjadi tantangan utama dan genting/kritis untuk
aplikasi selanjutnya. Secara signifikan, beberapa tahun terakhir terus
dikembangan metode baru CVD untuk hasil yang komersial. Hal ini didukung
melalui penggunaan fluidized bed reactors. Pedoman yang mendasar
untuk mengontrol FBCVD diperoleh dari investigasi dengan mekanisme yang
berbeda, yang ditentukan dari stuktur dan karakteristik CNT yang
dihasilkan. Akan tetapi, penelitian FBCVD akan terus memperbaiki yield, purity, dan selectivity CNT. Beberapa
tantangan dan ke-ambigu-an terkait CVD dan FBCVD telat disoroti dalam
makalah ini. Dan telah diselidiki sebelumnya, baik secara teori maupun
secara eksperimen, sehingga wajib untuk mempelajari efektifitas parameter
pada proses FBCVD. Ini akan memberikan kontribusi terhadap desain dan
pengoperasian hasil CNT yang komersial. Saat ini masih dibutuhkan banyak
eksperimen secara khusus dalam skala atas dengan mempertimbangkan faktor
biaya
Tidak ada komentar:
Posting Komentar